Загрязнение мышьяком и охрана почв

Загрязнение мышьяком и охрана почв.

Статьи по теме
Искать по теме

Мышьяк – рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7-10-4% по массе. Это вещество может встречаться в самородном состоянии, имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из маленьких зернышек. Известно около 200 мышьяксодержащих минералов. В небольших концентрациях часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Довольно часто встречаются два природных соединения мышьяка с серой: оранжево-красный прозрачный реальгар АsS и лимонно-желтый аурипигмент Аs2S3. Минерал, имеющий промышленное значение – арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS или FeS2-FeAs2.

Мышьяк и другие элементы пятой группы очень опасны для окружающей среды и человека.

1. Токсичность соединений мышьяка

Соединения мышьяка относятся к числу веществ, проявляющих сильное токсическое действие на организм людей и животных. Отмечены случаи отравлений ангидридом мышьяковистой кислоты, арсенитами, арсенатами, хлоридом мышьяка, мышьяковистым водородом, органическими препаратами мышьяка и др.

Ангидрид мышьяковистой кислоты применяется в медицине, в сельском хозяйстве (как инсектицид), в стекольной и кожевенной промышленностях. Арсениты и арсенаты некоторых металлов применяются в качестве ядохимикатов. Сюда относится парижская (швейнфуртская) зелень (см. гл. VI, § 18). Определенное токсикологическое значение имеют органические соединения мышьяка, применяемые в медицине (новарсенол, осарсол и др.). Известны случаи отравлений мышьяковистым водородом. Очень токсичными являются боевые отравляющие вещества (люизит, адамсит и др.), содержащие мышьяк. Соединения пятивалентного мышьяка в организме превращаются в более токсичные соединения трехвалентного мышьяка. Определенное количество мышьяка содержится в тканях организма как составная их часть.

Водорастворимые соединения мышьяка хорошо всасываются из пищевого канала. Пыль, содержащая ангидрид мышьяковистой кислоты, мышьяксодержащие ядохимикаты, попадая в организм через дыхательные пути, действует на ферменты, содержащие сульфгидрильные группы. Это приводит к торможению обменных процессов в организме. В ряде случаев под влиянием соединений мышьяка наступает паралич капилляров. Некоторые соединения мышьяка оказывают некротизирующее действие. Это свойство ангидрида мышьяковистой кислоты используется в зубоврачебной практике. Поступивший в организм мышьяковистый водород проникает преимущественно в эритроциты, в результате чего наступает их гемолиз. Это приводит к закупорке почечных канальцев, возникновению желтухи и т. д. Мышьяк способен кумулироваться в организме.

При остром отравлении соединениями мышьяка они накапливаются в основном в паренхиматозных органах, а при хронических отравлениях – в костях и ороговевших тканях (покровы кожи, ногти, волосы и др.).

Мышьяк выводится из организма через почки с мочой, кишки и через некоторые железы. Выделение мышьяка из организма происходит медленно, чем и обусловлена возможность его кумуляции. В экскрементах мышьяк еще можно обнаружить через несколько недель, а в трупном материале – и через несколько лет после смерти.

Применяемые в химико-токсикологическом анализе методы обнаружения мышьяка основаны на переведении его в мышьяковистый водород и на последующем определении мышьяковистого водорода при помощи реакции Зангер – Блека, реакции с раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине и реакции Марша. При всех этих реакциях из соединений мышьяка выделяется летучий и очень ядовитый мышьяковистый водород. Поэтому при выполнении всех перечисленных выше реакций на мышьяк требуется предосторожность.

Две первые реакции являются предварительными. При их отрицательном результате дальнейшее исследование минерализата на наличие мышьяка не производится. При положительном результате указанных реакций на мышьяк дополнительно выполняют реакцию Марша.

Восстановление соединений мышьяка производится водородом в момент его выделения, который получают при взаимодействии металлического цинка с серной кислотой:

Металлический цинк и серная кислота, применяемые для получения водорода, не должны содержать мышьяка. Реакция между металлическим цинком и серной кислотой протекает медленно.

Для ее ускорения применяют так называемый "купрированный" цинк (цинк, поверхность которого покрыта сульфатом меди).

Водород, образовавшийся при взаимодействии серной кислоты и цинка, восстанавливает соединения мышьяка до AsH 3:

Скорость восстановления соединений трех-и пятивалентного мышьяка (арсенитов и арсенатов) водородом неодинаковая. Арсениты восстанавливаются водородом легче, чем арсенаты. Поэтому вначале производят восстановление арсенатов в арсениты водородом в присутствии солей железа (II) или олова (II), затем арсениты восстанавливаются водородом с образованием мышьяковистого водорода:

Образовавшийся мышьяковистый водород реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II), которыми пропитана фильтровальная бумага. При реакции образуется ряд окрашенных соединений, которые располагаются на бумаге в виде желтых или коричневых пятен.

После обработки бумаги слабым раствором иодида калия вся бумага (кроме пятна, содержащего указанные соединения мышьяка) приобретает красноватую окраску, обусловленную переходом хлорида или бромида ртути в иодид этого металла:

При дальнейшей обработке бумаги концентрированным раствором иодида калия бумага обесцвечивается (образуется K 2 [HgI 4 ]), а пятно, содержащее соединения мышьяка AsH 2 (HgCl), AsH(HgCl) 2, As(HgCl) 3, остается желтым или коричневым.

Реакции Зангер – Блека мешает сероводород, который может образоваться при взаимодействии водорода с серной кислотой: H 2 SO 4 + 8Н ---> H 2 S + 4Н 2 О.

Реакции Зангер – Блека также мешают соединения, ионы которых восстанавливаются водородом.

Сереводород, выделившийся при взаимодействии водорода с серной кислотой, на фильтровальной бумаге реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). В результате этой реакции образуется черного цвета сульфид ртути, который маскирует окраску пятен, содержащих соединения мышьяка. Для связывания сероводорода применяют вату, пропитанную раствором ацетата свинца:

H 2 S + Pb (CH 3 COO) 2 ---> PbS + 2СН 3 СООН

Реакция Марша основана на восстановлении соединений мышьяка водородом в момент его выделения и на последующем термическом разложении образовавшегося при этом мышьяковистого водорода:

Загрязнение мышьяком и охрана почв

Мышьяк, образовавшийся при термическом разложении мышьяковистого водорода, откладывается на стенках восстановительной трубки аппарата Марша в виде налета ("мышьякового зеркала").

Реакция Марша является наиболее доказательной из всех реакций, рекомендованных для обнаружения мышьяка в различных объектах. Она не только позволяет обнаружить малые количества мышьяка, но и отличить его от сурьмы.

2. Источники поступления мышьяка в почву

Электроотрицательность мышьяка (2,0) мала, но выше, чем у сурьмы (1,9) и у большинства металлов, поэтому степень окисления –3 наблюдается для мышьяка лишь в арсенидах металлов, а также в стибарсене SbAs и сростках этого минерала с кристаллами чистых сурьмы или мышьяка (минерал аллемонтит). Многие соединения мышьяка с металлами, судя по их составу, относятся скорее к интерметаллическим соединениям, а не к арсенидам; некоторые из них отличаются переменным содержанием мышьяка. В арсенидах может присутствовать одновременно несколько металлов, атомы которых при близком радиусе ионов замещают друг друга в кристаллической решетке в произвольных соотношениях; в таких случаях в формуле минерала символы элементов перечисляются через запятую. Все арсениды имеют металлический блеск, это непрозрачные, тяжелые минералы, твердость их невелика.

Примером природных арсенидов (их известно около 25) могут служить минералы лёллингит FeAs2 (аналог пирита FeS2), скуттерудит CoAs2–3 и никельскуттерудит NiAs2–3, никелин (красный никелевый колчедан) NiAs, раммельсбергит (белый никелевый колчедан) NiAs2, саффлорит (шпейсовый кобальт) CoAs2 и клиносаффлорит (Co,Fe,Ni)As2, лангисит (Co,Ni)As, сперрилит PtAs2, маухерит Ni11As8, орегонит Ni2FeAs2, альгодонит Cu6As. Из-за высокой плотности (более 7 г/см3) многие из них геологи относят к группе "сверхтяжелых" минералов.

Наиболее распространенный минерал мышьяка – арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS можно рассматривать как продукт замещения серы в пирите FeS2 атомами мышьяка (в обычном пирите тоже всегда есть немного мышьяка). Такие соединения называют сульфосолями. Аналогично образовались минералы кобальтин (кобальтовый блеск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфит (никелевый блеск) NiAsS, энаргит и люцонит одинакового состава, но разного строения Cu3AsS4, прустит Ag3AsS3 – важная серебряная руда, которую иногда называют "рубиновым серебром" из-за ярко-красного цвета, она часто встречается в верхних слоях серебряных жил, где найдены великолепные большие кристаллы этого минерала. Сульфосоли могут содержать и благородные металлы платиновой группы; это минералы осарсит (Os,Ru)AsS, руарсит RuAsS, ирарсит (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, платарсит (Pt,Rh,Ru)AsS, холлингуортит (Rd,Pt,Pd)AsS. Иногда роль атомов серы в таких двойных арсенидах играют атомы сурьмы, например, в сейняйоките (Fe,Ni)(Sb,As)2, арсенопалладините Pd8(As,Sb)3, арсенполибазите (Ag,Cu)16(Ar,Sb)2S11.

Мышьяк входит в группу особо опасных загрязняющих веществ и в повышенных концентрациях оказывает токсическое действие на живые организмы. В процессе переработки полиметаллических и золотоносных руд, при сжигании угля и нефти, использовании мышьяксодержащих пестицидов элемент существенно загрязняет окружающую среду. Дальнейшая миграция As, его поступление в растительные и животные организмы определяется свойствами почвы.

Незагрязненные почвы мира редко содержат более 10 мг/кг As, за исключением областей недавнего вулканизма. Среднее содержание As в почвах бывшего СССР составляет 3.6 мг/кг, регионы, педосфера которых содержит 10-25 мг/кг, считаются геохимическими провинциями.

Оценка кларка мышьяка в водах рек – 3 мкг/л, в морской воде его содержание может достигать 10 мкг/л [Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова./ М.:Наука, 1985].

Подземные воды разных районов сильно отличаются по содержанию As, высокие его концентрации установлены в углекислых, нефтяных, кислых рудничных водах- до 905 мг/л.

Мышьяк входит в состав многих растений, но его биологическая роль изучена недостаточно. Известно, что в растительном организме элемент ускоряет биосинтез этилена, увеличивает продукцию некоторых видов болотной растительности. Высокий уровень его биодоступных количеств негативно сказывается на жизнедеятельности растений: замедляется их рост, снижается урожайность, происходит увядание листьев и обесцвечивание корнеплодов. Фитотоксичность As интенсивно проявляется на участках с низкими концентрациями органического вещества и снижается при хорошей обеспеченности растений фосфором и серой. Наиболее токсичной формой мышьяка для растений большинством авторов признаются арсениты.

Как анионогенный элемент, мышьяк более интенсивно вовлекается в биологический круговорот в условиях щелочной среды. Среднее содержание мышьяка в растениях, произрастающих на незагрязненных почвах, составляет 0,01-5 мг/кг сухой массы. Гипераккумуляторами мышьяка являются лжетсуга тиссолистная (Pseudotsuga taxifolia) – 8200 мг/кг As в золе и папоротник Pityrogramma calomelanos – 400 мг/кг As на сухую массу.

Приведем припример исследования мышьяка в природе Западной Сибири. В 2007году было отмечено, что фоновые концентрации As в педосфере региона сравнительно высокие: превышают российские ОДК, не согласуются с европейскими данными для незагрязненных территорий. На Алтае сосредоточена масса полиметаллических и ртутных месторождений, во многих из которых мышьяк является представителем парагенетической ассоциации элементов. Развитие горнодобывающей промышленности на Алтае и хранение отходов горно-обогатительного передела требует повышенного внимания к состоянию окружающей среды. Для региона с напряженной экологической обстановкой изучение содержания и выявление основных закономерностей распределения мышьяка в компонентах окружающей среды имеет большое теоретическое и практическое значение [Бабошкина, СВ., Тяжелые металлы в природных и техногенных ландшафтах Алтая / С.В.Бабошкина, А.В. Пузанов, И.В. Горба-чев // Природа. 2007. №3.].

3. Содержание и формы соединений мышьяка в почвах

В земной коре мышьяка немного – около 5-10–4% (то есть 5 г на тонну), примерно столько же, сколько германия, олова, молибдена, вольфрама или брома. Известно около 200 мышьяксодержащих минералов. В самородном состоянии встречается редко, часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Минерал, имеющий промышленное значение – арсенопирит FeAsS.

Арсениды природные представляют собой соединения металлов Fe, Ni, Со, а также Pt и Cu с мышьяком. Арсениды природные кристаллизуются в различных системах – гексагональной (моддерит CoAs, никелин NiAs и др.); кубической (домейкит Cu3As, сперрелит: PtAs2 и скуттерудит CoAs3); ромбической [лёллингит FeAs2, саффлорит (Со, Fe)As2, раммельсбергит NiAs2 и др.], тетрагональной (м аухерит Ni3As2). Кристаллохимически Арсениды природные относятся к типу координационных и островных структур.

Примерами природных арсенидов (их известно около 25) могут служить минералы лёллингит FeAs2 (аналог пирита FeS2), скуттерудит CoAs2–3 и никельскуттерудит NiAs2–3, никелин (красный никелевый колчедан) NiAs, раммельсбергит (белый никелевый колчедан) NiAs2, саффлорит (шпейсовый кобальт) CoAs2 и клиносаффлорит (Co,Fe,Ni)As2, лангисит (Co,Ni)As, сперрилит PtAs2, маухерит Ni11As8, орегонит Ni2FeAs2, альгодонит Cu6As. Из-за высокой плотности (более 7 г/см3) многие из них геологи относят к группе "сверхтяжелых" минералов.

Арсениды природные изредка встречаются в магматических месторождениях, связанных с основными и ультраосновными породами. Наиболее часто встречаются в гидротермальных месторождениях никель-кобальтовой и серебряно-никель-кобальтовой формаций. Лёллингит в значительных количествах наблюдается в арсенопиритовых и в оловянно-мышьяковых месторождениях. Отдельные минералогические находки Арсениды природные отмечаются в железорудных, в золоторудных и свинцово-цинковых месторождениях. Арсениды природные играют существенную роль в составе многочисленных месторождений металлических полезных ископаемых и служат источником для получения никеля, кобальта, платины и мышьяка. При окислении переходят в арсенаты.

В центральной Швеции есть знаменитые лангбановские железо-марганцевые карьеры, в которых нашли и описали более 50 образцов минералов, представляющих собой арсенаты. Некоторые из них нигде больше не встречаются. Они образовались когда-то в результате реакции мышьяковой кислоты H3AsO4 с пирокроитом Mn(OH)2 при не очень высоких температурах. Обычно же арсенаты – продукты окисления сульфидных руд. Они, как правило, не имеют промышленного применения, но некоторые из них очень красивые и украшают минералогические коллекции.

В названиях многочисленных минералов мышьяка можно встретить топонимы (Лёллинг в Австрии, Фрайберг в Саксонии, Сейняйоки в Финляндии, Скуттеруд в Норвегии, Аллемон во Франции, канадский рудник Лангис и рудник Гетчелл в Неваде, штат Орегон в США и др.), имена геологов, химиков, политических деятелей и т.п. (немецкий химик Карл Раммельсберг, мюнхенский торговец минералами Вильям Маухер, владелец шахты Иоганн фон Герсдорф, французский химик Ф.Клоде, английские химики Джон Пруст и Смитсон Теннант, канадский химик Ф.Л.Сперри, президент США Рузвельт и др.), названия растений (так, название минерала саффлорита произошело от шафрана), начальные буквы названий элементов – мышьяка, осмия, рутения, иридия, палладия, платины, греческие корни ("эритрос" – красный, "энаргон" – видимый, "литос" – камень) и т.д. и т.п.

В почвах содержание мышьяка составляет обычно от 0,1 до 40 мг/кг. Но в области залегания мышьяковых руд, а также в вулканических районах в почве может содержаться очень много мышьяка – до 8 г/кг, как в некоторых районах Швейцарии и Новой Зеландии. В таких местах гибнет растительность, а животные болеют. Это характерно для степей и пустынь, где мышьяк не вымывается из почвы. Обогащены по сравнению со средним содержанием и глинистые породы – в них содержится вчетверо больше мышьяка, чем в среднем. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг. Мышьяк может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. Но для этого он должен сначала превратиться в летучие мышьякорганические соединения.

Мышьяк в заметных количествах содержится в некоторых минеральных водах. Химики выяснили, что мышьяк в природных водах может находиться в разных формах, что существенно с точки зрения его анализа, способов миграции, а также разной токсичности этих соединений; так, соединения трехвалентного мышьяка в 25–60 раз токсичнее, чем пятивалентного [Овчаренко М.М. Тяжелые металлы в системе почва-растение-удобрение.// Химия в сельском хозяйстве, 1995, №4, с. 8-16].

4. Влияние почвенных условий на подвижность и миграционную способность соединений мышьяка

Различные почвенные загрязнения в том числе и повышенное содержание мышьяка можно разделить по источнику поступления этих загрязнений в почву:

1) С атмосферными осадками. Многие химические соединения, попадающие в атмосферу в результате работы предприятий, затем растворяются в капельках атмосферной влаги и с осадками выпадают в почву. Это, в основном, газы – оксиды серы, азота и др. Большинство из них не просто растворяются, а образуют химические соединения с водой, имеющие кислотный характер. Таким образом и образуются кислотные дожди.

2) Осаждающиеся в виде пыли и аэрозолей. Твёрдые и жидкие соединения при сухой погоде обычно оседают непосредственно в виде пыли и аэрозолей. Такие загрязнения можно наблюдать визуально, например, вокруг котельных зимой снег чернеет, покрываясь частицами сажи. Автомобили, особенно в городах и около дорог, вносят значительную лепту в пополнение почвенных загрязнений.

3) При непосредственном поглощении почвой газообразных соединений. В сухую погоду газы могут непосредственно поглощаться почвой, особенно влажной.

4) С растительным опадом. Различные вредные соединения, в любом агрегатном состоянии, поглощаются листьями через устьица или оседают на поверхности. Затем, когда листья опадают, все эти соединения поступают опять-таки в почву [Просянникова О.И., Анохин В.С. Тяжелые металлы в почве и урожае.// Агрохимический вестник, 1999, N 4, с. 15-17.].

В случае комплексного загрязнения почв тяжелыми металлами необходимо использовать какой-либо критерий для оценки потенциальной опасности загрязнения. Большинство литературных данных показывает, что наиболее чувствительным показателем состояния поллютантов является содержание в почве подвижных форм их соединений, так как именно эти формы являются наиболее опасными, попадая в первую очередь в растения и организм человека. В тоже время имеется достаточное количество сведений, показывающих, что содержание подвижных форм соединений тяжелых металлов в почвах – одно из наиболее лабильных свойств почв, значительно варьирующее как во времени, так и в пространстве даже в пределах небольшого участка территории.

Под подвижностью мы понимаем способность элементов передвигаться в почве, которая зависит от прочности связи их соединений с твердой фазой почвы, от состояния соединений элементов в почвенном растворе, физико-химических свойств металлов и многих других факторов.

Существует много методов оценки подвижности ТМ и мышьяка в почвах. Наиболее простым способом определения содержания подвижных форм микроэлементов является извлечение их из почв различными химическими экстрагентами.

Применение ацетат аммонийного буфера позволяет не только выявить повышенные уровни содержания подвижных форм элементов в почвах, но и проследить трансформацию экзогенных соединений. Система практически свободна от недостатков, но для нее характерны высокие аналитические погрешности, если концентрация элемента в растворе меньше 0,1 мг/л. Использование ацетат аммонийного буфера непригодно для извлечения подвижных форм ТМ и мышьяка из черноземов и почв, богатых органическим веществом, но дает хорошие результаты для кислых дерново-подзолистых почв, а также для карбонатных, засоленных и для почв с повышенным содержанием элемента в условиях техногенного загрязнения [Просянникова О.И., Анохин В.С. Тяжелые металлы в почве и урожае.// Агрохимический вестник, 1999, N 4, с. 15-17.]

Для определения подвижных форм Mn, Zn, Cu, Mo чаще всего использовались индивидуальные экстрагенты, предложенные Я.В. Пейве и Г.Я. Ринькисом. Данные, полученные с их помощью, указывают на значительные различия в количестве подвижной формы одного и того же металла в почвах отдельных регионов. Поскольку использовались одни и те же экстрагенты, причиной различия могли быть генетические особенности почв, прежде всего специфика гранулометрического и минерального составов, уровень гумусированности, реакция среды. Правильная оценка подвижности ТМ затрудняется использованием в качестве экстрагента химических веществ, сильно различающихся по своей растворяющей способности.

В последние два десятилетия появилось много работ по изучению различных форм связей ТМ и их подвижности на основе метода последовательных вытяжек. Этот метод позволяет фракционировать почву и тем самым получать количественные характеристики различной степени подвижности ТМ и мышьяка в ней. Кроме того, этот метод позволяет связывать поведение поллютантов в почве с ее характеристиками и тем самым прогнозировать распределение и подвижность ТМ. Так например, Л.К. Садовниковой предложен метод изучения соединений цинка разной подвижности с помощью экстракции почв хлористо-водородной кислотой (многократные последовательные вытяжки из почвы). Этот метод позволяет изучить подвижность соединений цинка в фоновых и загрязненных почвах. Это имеет большое значение в случае внесения в почву осадков сточных вод [Федоров А.С., Шахов С.М. Влияние ТМ на показатели биологической активности почв// Тезисы докл. II съезда О-ва почвоведов., РАН.. СПб., 1996, Кн. 1].

Для идентификации форм нахождения ТМ в почвах используют метод рационального (вещественного) химического анализа и метод механического разделения пробы. При рациональном химическом анализе используют селективную растворимость отдельных форм соединений в различных реагентах. Метод механического разделения пробы основан на разделении образца на фракции (компоненты) с последующим определением в них тяжелых металлов. Данный метод позволяет дифференцировать образец на групповые ассоциации элементов: ил и тонкая пыль представлены главным образом глинистыми минералами, крупные фракции состоят в основном из первичных минералов. Комплексный подход к определению форм микроэлементов с использованием рационального химического анализа и метода механического разделения пробы осуществлен в исследованиях Г.В. Мотузовой и Juillot et all [Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах./ Под ред. Зырина Н.Г., Садовниковой Л.К., М.:МГУ, 1985].

В основу классификации идентифицируемых при помощи аналитических методов форм ТМ могут быть положены различные свойства: тип связи, иммобилизация теми или иными компонентами почвы, способность к извлечению определенным экстрагентом, подвижность элемента.

5. Мышьяк в кормовых и пищевых цепях

Против легкомысленного отношения к радиоактивным отходам всегда выдвигают тот довод, что они и через тысячелетия будут опасны для человечества. Относительно мышьяка известен сходный случай, где речь идет об остатках 80-летней давности. Именно столько времени прошло с той поры, когда венгерские виноградари имели обыкновение чистить свои опрыскиватели после их применения против филлоксеры на совершенно определенном участке горного склона. Позже мышьяк перестали применять в виноградарстве – хотя бы из-за того, что он был повинен в ставшем классическим "раке виноградарей", – и этот участок тоже был забыт. Но он напомнил о себе весьма неприятным образом, когда целая семья постепенно вымерла от мышьякового отравления. Эта семья построила себе дом вблизи того самого участка, и к тому же именно на нем был выкопан колодец. Первые две смерти еще не вызвали подозрений, и лишь гибель третьего члена семьи возбудила тревогу и привела к раскрытию причинной связи.

Многие моющие средства содержат такое количество-мышьяка, что при кухонной работе существует реальная опасность всасывания его через кожу (поэтому хозяйки нередко работают с такими средствами в резиновых перчатках), и в настоящее время в связи с этим уже заметно возросли цифры содержания мышьяка в речных водах (а возможно, и в грунтовых).

В 1971 г. было решено захоронить 2800 тонн известковой суспензии с 10%-ным содержанием мышьяка в выработанной шахте вблизи Пейне, однако удобства ради некоторые водители автомашин сбросили свой груз на различных мусорных свалках федеральной земли Северный Рейн-Вестфалия (ФРГ). Содержащихся в нем 280 тонн мышьяка хватило бы на то, чтобы погубить почти все человечество.

Для самих водителей груз не был опасен. Только тогда, когда мышьяковая суспензия высыхает и распыляется, вдыхаемый воздух становится ядовитым. Разумеется, существует еще опасность, что мышьяк будет смыт дождями в грунтовые воды.

Промышленные сточные воды, содержащие мышьяк, при спуске в море в северных районах опаснее, чем в тропиках. Это связано с тем, что водоросли тропических водоемов способны поглощать мышьяк и обезвреживать его: поглощая растворенный арсенат, они восстанавливают его в арсенит и затем (при помощи ряда неизученных химических реакций) связывают с фосфолипидами, которые сохраняются в растворенном состоянии в жировых капельках или в клеточных мембранах [Быков А.А., Ревич Б.А. Оценка риска загрязнения окружающей среды мышьяком для здоровья детей в России//Медицина труда и промышленная экология. 2001. № 5. С. 6–10.].

Однако в нетропических водоемах сходные водоросли отравляются мышьяком – значит, они не в состоянии нейтрализовать его. Это связано с гораздо более высоким содержанием фосфатов в водах северных областей океана; по этой причине там нет водорослей, способных обезвреживать арсенаты. В этом случае мышьяк аккумулируется в клеточном белке и убивает водоросли; или же он накапливается в телах животных, занимающих в пищевой цепи более высокое положение.

6. Выявление и контроль загрязнения мышьяком

Наличие на территории страны множества "горячих точек" свидетельствует о необходимости разработки и осуществления специальных программ по оценке масштабов, интенсивности и последствий загрязнения в районах всех действующих и остановленных промышленных предприятий, где в течение длительного времени наблюдались значительные изменения здоровья населения. Выполнение таких исследований позволит оценить реальный уровень техногенного загрязнения, возможный экологический риск и риск для здоровья, получить материал, необходимый для разработки мероприятий по снижению загрязнения и реабилитации загрязненных территорий, а также разработать планы по переработке и обезвреживанию накопленных отходов.

В России только начата работа по определению "горячих точек" химического загрязнения окружающей среды, в которых выявлены изменения состояния здоровья населения. К примеру в г. Пласт ежегодно с выбросами производства ранее поступало в воздух 100–140 т мышьяка8. Содержание этого вещества в питьевой воде составляет 70–500 мкг/ л (ПДК – 10 мкг/л), в почве – 18–200 г/кг (ПДК – 10 г/кг), в картофеле – 0,3–3,6 мг/кг (ПДК – 0,2 мг/кг), в волосах детей – 4,27±0,79 мкг/г (при норме в пределах 1 мкг/г). Повышенное содержание мышьяка в волосах отмечено у больных раком легкого, а максимальная концентрация мышьяка в волосах обнаружена у пациентов с поражениями кожи и слизистых – 2,9±1,0 мкг/г [Агаджанян Н.А., Скальный А.В. Химические элементы в среде обитания и экологический портрет человека. М., 2001. 83 с.].

В настоящее время в ряде городов весьма высок уровень загрязнения окружающей среды, мышьяком, бенз(а)пиреном, диоксинами и другими веществами. Информация об уровне загрязнения окружающей среды химическими веществами более обширна, чем результаты немногочисленных эпидемиологических работ. Аналитические эпидемиологические работы единичны, страна практически не участвует в международных многоцентровых эколого-эпидемиоло-гических исследованиях. Вместе с тем, начато создание регистра ВПР новорожденных и канцеррегистра, создана электронная база данных смертности по отдельным причинам, что в дальнейшем может быть использовано в эколого-эпидемиологичес-ких работах. В ряде городов – Красноуральске, Чапаевске, Серпухове и некоторых других результаты эколого-эпидемиологических исследований послужили основанием для проведения мероприятий как по снижению выбросов, так и по улучшению.

7. Охрана почв и растений

Принципы нормирования предельно допустимых концентраций вредных веществ в почве значительно отличаются от принципов, положенных в основу нормирования их для водоемов, атмосферного воздуха и пищевых продуктов. Разница обусловлена тем, что прямое поступление вредных веществ через почву в организм человека невелико, ограничено случаями прямого контакта с ней (ручная обработка земли, почвенная пыль, игра детей в песочницах и т.д.). Химические вещества, попавшие в почву, поступают в организм человека главным образом через контактирующие с почвой среды: воду, воздух и растения, по биологическим цепям: почва – растение – человек; почва – растение – животное – человек и т.д. Поэтому при нормировании химических веществ в почве учитывается не только та опасность, которую представляет почва при непосредственном контакте с ней, но главным образом последствия вторичного загрязнения контактирующих с почвой сред. При этом имеются в виду и такие факторы, как тип почвы, механический состав, морфология, микробиоценоз, рн, температура, влажность и т.д. Теоретически обоснована необходимость нормирования таких стабильных химических веществ, как соли тяжелых металлов (свинец, мышьяк, медь, ртуть), а также микроэлементов (молибден, медь, цинк, бор, ванадий и др.), применяемых как микроудобрения в сельском хозяйстве [Безуглая Э.Ю., Расторгуева Г.П., Смирнова И.В. Чем дышит промышленный город. Л.: Гидрометеоиздат, 2004].

Оценка санитарного состояния почв проводится по оценочным показателям санитарного состояния почвы населенных мест. В качестве химического показателя берется так называемое санитарное число – частное от деления количества почвенного белкового азота (в мг на 100 г абсолютно сухой почвы) на количество органического азота (в тех же единицах). В почве, как известно, содержится определенное количество азота, входящего в состав белковых веществ. При внесении в почву загрязнений содержание органического азота увеличивается и, следовательно, изменяется соотношение между ним и белковым азотом. В качестве показателя бактериального загрязнения почвы используют титр кишечной палочки (в. Coll) и титр одного из анаэробов (в. Perfingens). Эти бактерии поступают в почву с фекалиями. Так как анаэроб обладает способностью спорообразования, он сохраняется в почве более продолжительное время, чем кишечная палочка. Наличие в почве анаэроба при отсутствии кишечной палочки свидетельствует о старом фекальном загрязнении. Санитарно-гельминтологическим показателем состояния почвы является число яиц гельминтов в 1 кг почвы, а санитарно-энтомологическим – наличие личинок и куколок мух в 0,25 м2 ее поверхности.

Выводы

Мышьяк в природе присутствует в виде сульфатов. Его содержание в свинцово-цинковых концентратах около 1 %. Вследствие летучести он легко попадает в атмосферу.

Самыми сильными источниками загрязнения этим металлом являются гербициды (химические вещества для борьбы с сорными растениями), фунгициды (вещества для борьбы с грибными болезнями растений) и инсектициды (вещества для борьбы с вредными насекомыми).

По токсическим свойствам мышьяк относится к накапливающимся ядам. По степени токсичности следует различать элементарный мышьяк и его соединения. Элементарный мышьяк сравнительно мало ядовит, но обладает тератогенными свойствами. Вредное воздействие на наследственный материал (мутагенность) оспаривается.

На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.

Симптомы мышьяковистого отравления – металлический вкус во рту, рвота, сильные боли в животе. Позже судороги, паралич, смерть. Наиболее известное и общедоступное противоядие при отравлении мышьяком – молоко, точнее главный белок молока казеин, образующий с мышьяком нерастворимое соединение, не всасывающееся в кровь.

Отравление мышьяком происходит при употреблении отравленной пищи и воды, вдыхании соединений мышьяка в виде пыли в производственных условиях, применении некоторых медикаментов. Органами-мишенями при избыточном содержании мышьяка в организме являются костный мозг, желудочно-кишечный тракт, кожа, легкие и почки. Существует достаточно количество доказательств канцерогенности неорганических соединений мышьяка. Высокий уровень смертности от рака легких зарегистрирован среди рабочих, занятых на производстве пестицидов, добыче золота и выплавке сплавов мышьяка с другими металлами, а также цветных металлов и особенно меди. В результате длительного употребления загрязненной мышьяком воды или лекарственных препаратов, нередко наблюдается развитие низкодифференцированного рака кожи (рак Боуэна). Вероятно, гемангиоэндотелиома печени также является арсенозависимой опухолью. При остром отравлении мышьяком производят промывание желудка, а в случае поражения почек, – гемодиализ. При остром и хроническом отравлении мышьяком используют унитиол, димеркоптопропан-сульфонат (ДМПС) в качестве антидотов. Также следует использовать антагонистические свойства селена, серы, фосфора, цинка, дополнительно вводить препараты витаминов А, С, Е и аминокислот.

Мышьяк, печально известный канцероген, добавляется в корма животных в составе разнообразных мышьяк-содержащих соединений, также используемых в качестве стимуляторов роста. Помимо этого мышьяк входит в состав дезинфекционных растворов, в которые "окунают" животных чтобы избавиться от клещей и прочих паразитов.

Литература

1. Агаджанян Н.А., Скальный А.В. Химические элементы в среде обитания и экологический портрет человека. М., 2001.

2. Бабошкина, СВ., Тяжелые металлы в природных и техногенных ландшафтах Алтая / С.В.Бабошкина, А.В. Пузанов, И.В. Горба-чев // Природа. 2007. №3.

3. Безуглая Э.Ю., Расторгуева Г.П., Смирнова И.В. Чем дышит промышленный город. Л.: Гидрометеоиздат, 2004

4. Быков А.А., Ревич Б.А. Оценка риска загрязнения окружающей среды мышьяком для здоровья детей в России//Медицина труда и промышленная экология. 2001. № 5.

5. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова./ М.:Наука, 1985

6. Крамаренко В.Ф. Токсикологическая химия

7. Овчаренко М.М. Тяжелые металлы в системе почва-растение-удобрение.// Химия в сельском хозяйстве, 1995, №4

8. Просянникова О.И., Анохин В.С. Тяжелые металлы в почве и урожае.// Агрохимический вестник, 1999, N 4

9. Федоров А.С., Шахов С.М. Влияние ТМ на показатели биологической активности почв// Тезисы докл. II съезда О-ва почвоведов., РАН.. СПб., 1996, Кн. 1

10. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах./ Под ред. Зырина Н.Г., Садовниковой Л.К., М.:МГУ, 1985