Сульфиды элементов подгруппы мышьяка, получение сульфидов сурьмы III и висмута III

Сульфиды элементов подгруппы мышьяка, получение сульфидов сурьмы III и висмута III.

Статьи по теме
Искать по теме

Сульфиды подгруппы мышьяка

Распространение сульфидов в природе

Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута образуют собственные минералы, при этом в природе встречаются два сульфида мышьяка: реальгар (As2S5) и аурипигмент (As2S3). Бинарное соединение сурьмы с серой так же образуют два минерала: пятисернистая и трёхсернистая сурьма соответственно, последний минерал получил название сурьмяной блеск, антимонит, стибнит. Последний элемент подгруппы мышьяка, висмут, образует единственный минерал, который имеет название висмутин (Bi2S3). [3]

Общая характеристика некоторых минералов

Аурипигмент

Аурипигмент имеет низкотемпературное гидротермальное происхождение. Наиболее известные месторождения: Сухумское (Грузия, находится совместно с реальгаром), много месторождений есть в Европе, а также в США и на Дальнем Востоке. Цвет минерала аурипигмента является от лимонно-желтого, до золотисто зеленого, на свежем сколе выцветает: окисляется на воздухе, переходит в арсенолит As2O3. [4]

(2As2S3+9O2=2As2O3+6O2).

Антимонит

Антимонит или сурьмяной блеск-минерал химического состава Sb2S3, содержит 71,38% сурьмы и 28,62% серы (по массе проценты). Иногда в минерале встречаются примеси мышьяка, висмута, свинца, железа, меди, золота и серебра. Антимонит встречается в собственно сурьмяных месторождениях (антимонито-кварцевые жилы и залежи), а также во многих сурьмяно-ртутных месторождениях. Небольшое количество антимонита находят в месторождениях реальгара и аурипигмента.[5]

Висмутин

Цвет минерала белый со свинцово-серым оттенком, иногда встречается пёстрая побежалость. Встречается в гидротермальных месторождениях, в жильных оловянно-вольфрамовых месторождениях, скарнах, в арсено-висмутовых, медно-висмутовых, золото-висмутовых месторождениях.

Места распространения висмутина: США, Мексика, Перу, Германия и др.[6]

Физические свойства сульфидов подгруппы мышьяка (III)

Сульфид мышьяка (III)

Трехсернистый мышьяк-вещество лимонно-желтого цвета, плавится при температуре 325 0С, а кипит при – 708 0С, не разлагаясь. Это соединение особенно склонно давать коллоидные растворы. AS2S3 легко сублимируется даже ниже точки плавления (320 0С). Электронно-графическое исследование показало, что пар состоит из молекул As4S6, изоструктурных Р4О6. [7]

As2S3 имеет слоистую структуру, аналогичную структуре As2O3. На рис. 1 представлены структурные строение трехсернистого мышьяка, в твердом состоянии и в парах: [8]

Сульфиды элементов подгруппы мышьяка, получение сульфидов сурьмы III и висмута III

As2S3 в твердом состоянии

Сульфиды элементов подгруппы мышьяка, получение сульфидов сурьмы III и висмута III

Сульфид сурьмы (III)

Стибнит (Sb2S3) – серо-черное кристаллическое вещество или оранжево-красный – аморфный. В виде тонкодисперсного порошка, пирофорен. Плавится (при 5460С) и кипит при 11600С без разложения. Не растворяется в воде; из холодного раствора выпадает аморфный осадок, а из кипящего раствора – кристаллический. Структура Sb2S3 (рис.2) отдаленно напоминает гексагональную модификацию черного фосфора. [9]

Сульфиды элементов подгруппы мышьяка, получение сульфидов сурьмы III и висмута III

Строение P4S3 Рис.2

Сульфид висмута (III)

Висмутин (Bi2S3) –коричнево – черное вещество, плавится при температуре 8500С, а при прокаливании разлагается:

Bi2S3 2BiS+ S (выше 6850С)

Если приготовить сульфид висмута сплавлением висмута с серой, то он получается в виде свинцово-серой лучистой кристаллической массы. Осаждаемый из водного раствора коричневый аморфный сульфид висмута, постепенно переходит (быстрее при высокой температуре) в кристаллическую форму. [10]

Химические свойства элементов подгруппы мышьяка (III)

Химические свойства As2S3

Сульфид мышьяка (III) пассивен по отношению к воде. Не реагирует с растворами кислот, но разлагается концентрированными кислотами окислителями с образованием тиосолей [11]:

As2S3+3H2O= As2O3+3H20 (200-2500C)

As2S3+9H2SO4(конц.)=As2O3+12SO2+9H2O

As2S3+28HNO3(конц.) =2HAsO4+28NO+3H2SO4+8H2O ( кип.)

Так же разлагается щелочами, в том числе гидратом аммония [10]:

As2S3+6NaOH(конц.)= Na3AsO3+ Na3[AsS3]+3H2O

As2S3+6NH4OH(конц.)=(NH4)3AsO3+(NH4)3[AsS3]+3H20

Сульфид мышьяка способен реагировать с хлором:

2As2S3+9Cl2=4AsCl3+3S2Cl2

Переводится в раствор карбонатами и сульфидами щелочных металлов, пероксидом водорода. Окисляется кислородом и серой при нагревании:

As2S3+14H2O2(конц.,гор.)=2H2ASO4+3H2SO4+8H2O

2As2S3+9O2=2As2O3+6SO2 (5000C)

As2S3+2S=As2S5 (100-1200C, p)

As2S3+3Na2S(конц.)=2Na3[AsS3]

As2S3+3Na2S(конц.) +2S=2Na3[AsS4]

Сульфид мышьяка способен, в отличии от прочих сульфидов, растворяются даже в растворе сульфида аммония:

As2S3+(NH4)2S=2(NH4)3AsS3

На основе выше приведённых реакциях можно сказать, что сульфид сурьмы(III) обладает кислотно-основной двойственностью (т.е. является амфотерным). [12]

Химические свойства сульфида сурьмы (III)

Сульфид сурьмы(III) не растворяется в воде. В отличие от сульфидов мышьяка, сульфиды сурьмы растворимы в концентрированной соляной кислоте, но не растворимы в водном растворе карбоната аммония[13]:

Sb2S3+12HCl(конц., гор.)=2H3[SbCl6] +3H2S

Sb2S3+7H2SO4(конц.,гор.)=2H[Sb(SO4)2] +3S +3SO2 +6H2O

Sb2S3+ 28HNO3(конц.)= Sb2O3 +3H2SO4+28NO2 +11H2O

Также Sb2S3 разлагается щелочами

Sb2S3+4NaOH(конц. гор.)=Na3[SbS3]+Na[Sb(OH)4]

Sb2S3+2KOH(конц.)+5СuO+5H2O=2K[Sb(OH)6]+2Cu2S+CuS (кип.)

Sb2S3+8NaOH(10%-й)+6S=2Na3[SbS4]+Na2SO4+4H2O (кип.)

При нагревании сульфида сурьмы с кислородом до 3400С образуется триокись сурьмы и сернистый газ:

2Sb2S3+9O2=Sb2O3+6SO2

Но если повысить температуру до 550-6000С образуется смешанный оксид сурьмы и также сернистый газ:

Sb2S3+5O2=(SbIIISbV)O4+3SO2

При температуре 600-13000С сурьма может быть восстановлена из его сульфида с помощью железа:

Sb2S3+3Fe=3FeS+2Sb

При взаимодействии сульфида сурьмы(III) с сульфидами щелочных металлов образуются тиокоплексы[12]:

Sb2S3+3Na2S(конц.)=2Na3[SbS3]

Sb2S3+3Na2S(конц.)+2S=Na3[SbS4]

Сульфид сурьмы, как и сульфид мышьяка, также способен растворятся в растворе сульфида аммония:

Sb2S3+3(NH4)2S=2(NH4)3SbS3

Данные реакции используют в анализе для отделения As и Sb от других элементов. При подкислении растворов солей тиокислот выделяются свободные тиокислоты, которые легко разлагаются на соответствующие сульфиды металлов и сероводород. [14]

Сульфид сурьмы, также, как и сульфид мышьяка, обладает окислительно -восстановительной двойственностью, то есть также является амфотерным[15].

Химические свойства сульфида висмута (III)

В отличие от сульфидов мышьяка и сурьмы, сульфид висмута не растворяется в сульфидах щелочных металлов, (а также в сульфиде аммония), следовательно, сульфид сурьмы обладает только восстановительными свойствами. Bi2S3 не растворяется в воде, не реагирует с хлороводородной кислотой, не растворяется в ни в растворах, ни в расплавах щелочей, но медленно реагирует в растворах карбонатов натрия (при температуре 700-8000С) и аммония (при кипячении):

4Bi2S3+12Na2CO3=8Bi+9Na2S+3Na2SO4+12CO2

Bi2S3+3(NH4)2CO3+2H2O=Bi2CO3(OH)4+6NH3+2CO2+H2S

Разлагается концентрированными кислотами-окислителями:

Bi2S3+12H2SO4(конц. гор.)=Bi2SO4+12SO2+12H2O (кип.)

Концентрированная азотная кислота окисляет сульфид висмута до сульфата, при этом выделяется бурый NO2 [16]:

Bi2S3+24HNO3(конц. гор.)=Bi2(SO4)3+24NO2+12H2O

Сульфид висмута, аналогично сульфидам мышьяка и сурьмы, взаимодействует с кислородом при нагревании выше 9000С и восстанавливается железом при температуре 10000С[17]:

2Bi2S3+9O2=2Bi2O3+6SO2

Bi2S3+Fe=2Bi+3FeS

С сульфидами щелочных металлов образует комплексные соли – тиовисмутаты:

Bi2S3+Na2S=2Na[Bi2].

Получение сульфидов мышьяка, сурьмы и висмута (III)

Способы получения сульфидов подгруппы мышьяка

Сульфиды мышьяка и сурьмы могут быть синтезированы при прямом взаимодействии элементов с серой в эвакуированных кварцевых ампулах при постоянном подъеме температуры в течении нескольких часов и охлаждении полученных образцов вместе с печью[18]:

2As+3S=As2S3 (500-6000С, в атмосфере N2)

2Sb+3S=Ss2S3

Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута (III) также могут быть получены пропусканием сероводорода через растворы солей трехвалентных мышьяка, сурьмы и висмута, трисульфиды мышьяка и сурьмы можно получить разложением пентасульфидов соответствующих элементов, при этом образуется сульфиды мышьяка и сурьмы(Ш). Сульфид висмута не получают таким путем, т.к. не образует сульфидов в высшей степени окисления: [19]

2NaAsO2+2HCl(разб.)+3H2S=As2S3+2NaCl+4H2O

As2S5=As2S3+2S (90-5000C)
2Na3[AsS4]+6HCl(конц.)=6NaCl+As2S3+2S+3H2S (кипение)

2SbCl3+3H2S=Sb2S3+6HCl

2Sb2O3+6S=2Sb2S3+3O2
Sb2S5=Sb2S3+2S (120-1700С)
2Na3[SbS3]+6HCl(разб.)=Sb2S3+3H2S+6NaCl
2Na3[SbS4]+6HCl(разб.,гор.)=Sb2S3+2S+6NaCl+3H2S

2Bi(NO3)2+3H2S=Bi2S3+6HN03

Получение сульфидов сурьмы и висмута(III) в лабораторных условиях

Получение Сульфида сурьмы

Приготовление аморфной Sb2S3
Сернистую сурьму получают осаждением сероводородом из растворов солей, содержащие ионы Sb3+ .

 Уравнение реакции: 2SbCl3+3H2S=Sb2S3+6HCl

Указание к работе: Растворяют 15г хлорида сурьмы в минимальном количестве 10%-ной соляной кислоте, разбавляют раствор водой до объема 300мл и добавляют 5г винной кислоты. Полученный раствор нагревают до 40-500С и пропускают (под тягой) в него сероводород до насыщения. Выпавший оранжево-красный осадок Sb2S3 тщательно промывают на фильтре теплой водой, затем отсасывают осадок на воронку Бюхнера и сушат. Выход почти 100%.

Нагревание, перед осаждением Sb2S3, обеспечивает получение крупно -зернистого легко фильтруемого осадка.[20]

Приготовление кристаллической Sb2S3

Указание к работе:

1.Растворяют 230г SbCl3 в разбавленной соляной кислоте, вносят 50г винной кислоты, нагревают до кипения и пропускают (под тягой) сероводород до тех пор, пока выпадающий оранжевый осадок не почернеет. Жидкость декантируют, к осадку приливают этиловый спирт и отсасывают на воронке Бюхнера. Осадок промывают сероводородной водой (подкисленной соляной кислотой), затем чистой сероводородной водой и, наконец, водой и сушат при температуре 1000С.

Выход кристаллической сурьмы равен 150г (88%)

2. Аморфную Sb2S3 нагревают при температуре 210-2200С в струе индифферентного газа (CO2 или N2). В этих условиях аморфный сульфид сурьмы (III) переходит в кристаллическую форму, при этом его окраска становится темно-серой [18]

Получение сульфида сурьмы

Уравнение реакции: 2BiCl3 + 3H2S = Bi2S3 + 6HCl

Указание к работе:

Через раствор сульфида висмута (III), подкисленного соляной кислотой во избежание гидролиза, пропускают ток сероводорода:

Выпавший тёмный с коричневым оттенком осадок промывают водой, спиртом и высушивают при 50-600. Продукт может содержать некоторое количество избыточной серы. Во влажном воздухе он постепенно окисляется. Хранить сульфид висмута следует в сухом воздухе. [21]

Литература

[1] А. Азимов "Краткая история химии. Развитие людей и представлений в химии" М., изд.: Мир, 1983г.

[2] "Химическая энциклопедия" под ред. Кнунянц И.Л. и др., М. изд.: Советская энциклопедия, 1992г.

[3]Бетехтин А.Г."Курс минералогии" Москва: Государственное издательство геологической литературы, 1951 – с.543.

[4] Шуман В. "Горные породы и минералы" М. изд.: Мир, 1986г

[5] Костов И. "Минерология" Издательство: М.: Мир Год: 1971 Страниц: 584

[7] Ахметов Н.С. "Общая и неорганическая химия" изд. центр: "Академия" 743 стр. 2001г

[8]Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р "Структурная неорганическая химия" перевод с английского доктора хим. наук М.Е. Дяткиной, изд.: Мир, М. 1968г, 173 стр

[9] "Неорганическая химия" под ред. Третьякова Ю.Д. т2,М. изд.: "Академия" 2004г.

[10]Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова "Сульфиды" М., изд.: Металлургия

[11] Гринвуд Н., Эршно А. Химия элементов. Т.1. М. Бином, 2008г.

[12]М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин "Общая и неорганическая химия" М., изд.: Химия, 2000г

[13] Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М. Химия, 2000г.

[14] М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин "Общая и неорганическая химия" М., изд.: Химия, 2000г

[15] Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М. Химия, 2000г

[16] Гринвуд Н., Эршно А. Химия элементов. Т.1. М. Бином, 2008г.

[17 ] Г. Реми "Курс неорганической химии" т1 М., изд.: Иностранная литература, 1963г.

[18] Ф.Коттон, Дж. Уиликсон "Современная неорганическая химия" М., изд.: Мир, 1969г.

[19]В.А. Крицман "Книга для чтения по неорганической химии", М., изд.: Просвещение, 1984г.

[20] Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов "Чистые химические вещества" М.,изд.: "Химия" 1974г.

[21] Н.Г. Ключников "Практикум по неорганическому синтезу" М., изд.: "Просвещение" 1979г.